Un nou catalitzador revela el poder ocult de l'aigua per a la generació d'hidrogen verd
Un equip europeu de científics liderat per l’ICFO (Barcelona) informa a Science d'una nova fita per a la producció sostenible d'hidrogen verd mitjançant l’electròlisi de l'aigua. El nou disseny de catalitzador aprofita propietats de l'aigua fins ara inexplorades per aconseguir, per primera vegada, una alternativa a les matèries primeres crítiques per a l'electròlisi de l'aigua en condicions industrials rellevants.
L'hidrogen és un vector químic i energètic prometedor per a descarbonitzar la nostra societat. A diferència dels carburants convencionals, l’ús d'hidrogen com a combustible no genera diòxid de carboni de retruc. Lamentablement, avui dia, la major part de l'hidrogen que es produeix a la nostra societat prové del metà, un combustible fòssil. Ho fa en un procés (reformat de metà) que condueix a importants emissions de diòxid de carboni. Per tant, la producció d'hidrogen verd requereix alternatives a aquest procés que siguin escalables.
L’electròlisi de l’aigua ofereix un camí per a generar hidrogen verd que pot funcionar amb energies renovables i electricitat neta. Aquest procés necessita catalitzadors catòdics i anòdics per accelerar les reaccions de divisió i recombinació de l'aigua en hidrogen i oxigen, respectivament, ja que altrament serien ineficients. Des del seu descobriment a finals del segle XVIII, l'electròlisi de l'aigua ha madurat fins a donar lloc a diferents tecnologies. Una de les implementacions més prometedores de l'electròlisi de l'aigua és la membrana d'intercanvi de protons (PEM, per les sigles en anglès), que pot produir hidrogen verd combinant taxes altes i una alta eficiència energètica.
Fins ara, l'electròlisi de l'aigua, i en particular la PEM, ha requerit catalitzadors basats en elements escassos i rars, com el platí i l'iridi, entre d'altres. Només uns quants compostos combinen l'activitat i l'estabilitat requerides en el dur entorn químic imposat per aquesta reacció. Això resulta especialment complicat en el cas dels catalitzadors anòdics, que han de funcionar en entorns àcids altament corrosius, condicions en què només els òxids d'iridi han mostrat un funcionament estable en les condicions industrials requerides. Però l'iridi és un dels elements més escassos del planeta.
A la recerca de possibles solucions, un equip de científics ha fet recentment un pas important per trobar alternatives als catalitzadors d'iridi. Aquest equip multidisciplinar ha aconseguit desenvolupar una nova forma de conferir activitat i estabilitat a un catalitzador sense iridi aprofitant propietats de l'aigua fins ara inexplorades. El nou catalitzador aconsegueix, per primer cop, estabilitat a l'electròlisi de l'aigua a través de PEM en condicions industrials sense utilitzar iridi.
Aquest avenç, publicat a Science, s’ha dut a terme pels investigadors de l'ICFO Ranit Ram, Dr. Lu Xia, Dr. Anku Guha, Dra. Viktoria Golovanova, Dr. Marinos Dimitropoulos, Aparna M. Das i Adrián Pinilla-Sánchez, i liderats pel Professor de l'ICFO Dr. F. Pelayo García d'Arquer; i inclou col·laboracions importants de l'Institut de Recerca Química de Catalunya (ICIQ), l'Institut Català de Ciència i Tecnologia (ICN2), el Centre Nacional Francès d'Investigacions Científiques (CNRS), Diamond Light Source i l'Institut de Materials Avançats (INAM).
Confrontant l’acidesa
Combinar activitat i estabilitat en un ambient altament àcid és tot un repte. Els metalls del catalitzador tendeixen a dissoldre's, ja que la majoria dels materials no són termodinàmicament estables a pHs baixos i potencial aplicat, en un ambient aquós. Els òxids d'iridi combinen activitat i estabilitat en aquestes dures condicions, i per això són l'opció predominant per als ànodes en l'electròlisi de l'aigua amb intercanvi de protons.
La cerca d'alternatives a l'iridi no és només un desafiament aplicat important, sinó també fonamental. La intensa investigació sobre la recerca de catalitzadors sense iridi ha donat lloc a nous coneixements sobre els mecanismes de reacció i degradació, especialment amb l'ús de sondes que podrien estudiar els catalitzadors durant el seu funcionament en combinació amb models computacionals. Això va conduir a resultats prometedors utilitzant materials a base de manganès i òxid de cobalt, i explotant diferents estructures, composicions i dopants per modificar les propietats fisicoquímiques dels catalitzadors.
Tot i ser reveladors, la majoria d'aquests estudis es van fer en reactors fonamentals no escalables i operant en condicions més suaus que estan lluny de l'aplicació final, especialment en termes de densitat de corrent. Fins ara, havia estat difícil demostrar activitat i estabilitat en catalitzadors sense iridi en reactors PEM i en condicions operatives rellevants per a PEM (alta densitat de corrent).
Per superar aquest repte, els investigadors de l'ICFO, ICIQ, ICN2, CNRS, Diamond Light Source i INAM van idear un nou enfocament en el disseny de catalitzadors sense iridi, aconseguint activitat i estabilitat en medis àcids. La seva estratègia, basada en el cobalt (molt abundant i barat), va ser ben diferent de les vies habituals.
“El disseny de catalitzadors convencionals normalment se centra a canviar la composició o estructura dels materials emprats. Aquí adoptem un enfocament diferent. Dissenyem un nou material que involucra activament els ingredients de la reacció (aigua i els seus fragments) a la seva estructura. Vam descobrir que la incorporació d'aigua i fragments d'aigua a l'estructura del catalitzador es pot adaptar per protegir el catalitzador en aquestes condicions desafiants, permetent així un funcionament estable a altes densitats de corrent que són rellevants per a aplicacions industrials”, explica el professor de l'ICFO , Garcia d'Arquer. Amb la seva tècnica, consistent en un procés de delaminació que intercanvia part del material per aigua, el catalitzador resultant es presenta com una alternativa viable als catalitzadors basats en iridi.
Un nou enfocament: el procés de delaminació
Per tal d’obtenir el catalitzador, l'equip va examinar un òxid de cobalt concret: l'òxid de cobalt-tungstè (CoWO4), o per abreujar CWO. A partir d'aquest material de partida, van dissenyar un procés de delaminació utilitzant solucions aquoses bàsiques mitjançant el qual els òxids de tungstè (WO42-) s'eliminarien de la xarxa i s'intercanviarien per aigua (H2O) i grups hidroxil (OH-) en un entorn bàsic. Aquest procés podria ajustar-se per incorporar diferents quantitats de H2O i OH- al catalitzador, que després s'incorporaria als elèctrodes de l'ànode.
L'equip va combinar diferents espectroscòpies basades en fotons per comprendre aquesta nova classe de material durant l'operació. Utilitzant Raman infraroig i raigs X, entre d'altres, van poder avaluar la presència d'aigua atrapada i grups hidroxil, i obtenir informació sobre el seu paper a l’hora de conferir activitat i estabilitat durant la divisió de l'aigua en àcid. "Poder detectar l'aigua atrapada va ser un veritable desafiament per a nosaltres", continua el coautor principal, el Dr. Anku Guha. “Usant espectroscòpia Raman i altres tècniques basades en llum finalment vam veure que hi havia aigua a la mostra. Però no era aigua “lliure”, era aigua confinada”; cosa que va tenir un profund impacte en el rendiment.
A partir d'aquests coneixements, van començar a treballar en col·laboració estreta amb experts en modelatge de catalitzadors. "El modelatge de materials activats és un repte ja que es produeixen grans re-ordenaments estructurals. En aquest cas, la delaminació emprada en el tractament d’activació augmenta el nombre de llocs actius i canvia el mecanisme de reacció, fent que el material sigui més actiu. Comprendre aquests materials requereix un mapeig detallat entre observacions experimentals i simulacions”, afirma la Prof. Núria López de l'ICIQ. Els seus càlculs, dirigits per la coautora principal, la Dra. Hind Benzidi, van ser crucials per comprendre com els materials delaminats, protegits per aigua, no només estaven termodinàmicament protegits contra la dissolució en ambients altament àcids, sinó també actius.
Però, com és possible? Bàsicament, l'eliminació de l'òxid de tungstè deixa enrere un forat, exactament al lloc on es trobava anteriorment. Aquí és on ocorre la “màgia”: l'aigua i l'hidròxid, que estan molt presents al medi, omplen espontàniament el buit. Això, alhora, protegeix la mostra, ja que converteix la dissolució del cobalt en un procés desfavorable, cosa que a la pràctica manté units els components del catalitzador.
Després, van acoblar el catalitzador delaminat en un reactor PEM. El rendiment inicial va ser realment notable, aconseguint més activitat i estabilitat que qualsevol tècnica anterior. “Vam augmentar cinc vegades la densitat de corrent, arribant a 1 A/cm2, una fita molt desafiadora al camp. Però la clau és que també arribàvem a més de 600 hores d'estabilitat a una densitat tan alta. Així, hem aconseguit la major densitat de corrent i també la major estabilitat per als catalitzadors sense iridi”, comparteix el coautor principal, el Dr. Lu Xia.
"Al principi del projecte estàvem intrigats pel paper potencial de la pròpia aigua, que podria ser l’elefant a l'habitació de l'electròlisi de l'aigua", explica Ranit Ram, primer autor de l'estudi i impulsor de la idea inicial. "Fins ara ningú no havia adaptat activament l'aigua i l'aigua interfacial d'aquesta manera". Al final, això va ser un veritable punt d'inflexió.
Tot i que el temps d'estabilitat encara és lluny dels PEM industrials actuals, això representa un gran pas per tornar-los independents de l'iridi o elements similars. En particular, el treball aporta nous coneixements per al disseny de PEMs per a l'electròlisi de l'aigua, ja que destaca el potencial d'abordar l'enginyeria de catalitzadors des d'una altra perspectiva; aprofitant activament les propietats de l’aigua.
Cap a la industrialització
L'equip ha vist un potencial tan gran en la tècnica que ja han sol·licitat una patent, amb l'objectiu d'ampliar-la als nivells de producció industrial. Tot i això, són conscients que fer aquest pas no és trivial, com assenyala el professor García d'Arquer: “El cobalt, sent més abundant que l'iridi, continua essent un material molt preocupant, tenint en compte d'on s'obté. Per això estem treballant en alternatives basades en manganès, níquel i molts altres materials. Repassarem tota la taula periòdica, si cal. I explorarem i provarem amb ells aquesta nova estratègia per a dissenyar catalitzadors que hem reportat al nostre estudi”.
Tot i els nous reptes que segurament sorgiran, l'equip està convençut del potencial d'aquest procés de delaminació i tots els seus membres estan decidits a perseguir aquest objectiu. Ram, en particular, comparteix: “De fet, sempre havia volgut promoure les energies renovables, perquè ens ajudaran com a comunitat humana a lluitar contra el canvi climàtic. Crec que els nostres estudis han contribuït un petit pas en la direcció correcta”.
###
REFERÈNCIA: Water-hydroxide trapping in cobalt tungstate for proton exchange membrane water electrolysis, Ranit Ram, Lu Xia, Hind Benzidi, Anku Guha, Viktoria Golovanova, Alba Garzón, Manjón, David Llorens Rauret, Pol Sanz Berman, Marinos Dimitropoulos, Bernat Mundet, Ernest Pastor, Verónica Celorrio, Camilo A. Mesa, Aparna M. Das, Adrián Pinilla-Sánchez, Sixto Giménez, Jordi Arbiol, Núria López, F. Pelayo García de Arquer, 2024, Science, https://doi.org/10.1126/science.adk9849
Acknowledgements
ICFO thanks the Fundaci. Cellex, Fundaci. Mir-Puig, and the La Caixa Foundation (100010434, E.U. Horizon 2020 Marie Skłodowska-Curie grant agreement 847648), and 2022 Leonardo Grant for Researchers in Physics, BBVA Foundation. ICIQ thanks the Spanish Ministry of Science and Innovation (Ref. No. PID2021-122516OB-I00, and the Barcelona Supercomputing Center (BSC-RES) for providing computational resources. ICN2 acknowledges funding from Generalitat de Catalunya through 2021SGR00457, IU16-014206 (METCAM-FIB); the Advanced Materials programme supported by the MCIN with European Union NextGenerationEU (PRTR-C17.I1) and Generalitat de Catalunya funds; NANOGEN (PID2020-116093RB-C43) and RED2022-134508-T (CAT&SCALE), funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033/ and by “ERDF A way of making Europe”, by the “European Union”; AGM thanks Grant RYC2021 - 033479. Authors acknowledge the use of instrumentation and advice provided by the Joint Electron Microscopy Center at ALBA (JEMCA), and the Diamond Light Source for access to the I18 beamline. ICFO (CEX2019-000910-S), ICIQ (CEX2019-000925-S), and ICN2 (CEX2021-001214-S) thank Severo Ochoa Center of Excellence (MCIN/AEI/10.13039/501100011033) funding and CERCA, and Generalitat de Catalunya. S.G. thanks PID2020-116093RB-C41 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033. CAM thanks the Generalitat Valenciana (APOSTD/2021/251) and the MinCiencias Colombia through the Fondo Nacional de Financiamiento para la Ciencia, la Tecnolog.a y la Innovaci.n “Francisco Jos. de Caldas”, call 848-2019. EP acknowledges the support from the CNRS and the French Agence Nationale de la Recherche (ANR), under grant ANR-22-CPJ2-0053-01. Funded/Co-funded by the European Union (ERC, PhotoDefect, 101076203). Views and opinions expressed are however those of the authors only and do not necessarily reflect those of the European Union or the European Research Council. Neither the European Union nor the granting authority can be held responsible for them.